当系统在边界上有能量和质量交换，但总体无质量交换时，该系统可能是（）。
A 、闭口系统
B 、开口系统
C 、稳态系统
D 、稳定系统
【正确答案：B】
按系统与外界的质量和能量交换不同，热力学系统可分为闭口系统、开口系统、绝热系统和孤立系统。A项，闭口系统没有质量穿过边界，但可以存在能量的交换，错误；B项，开口系统既可以有能量交换又可以有质量交换，正确；CD两项，稳态系统与稳定系统不以有无热质交换为判据，两项均错。
热力学的研究对象是以大量微观粒子组成的客观系统，大量粒子的集合称为热力学系统。在研究热力学系统的运动规律时，既要研究构成系统的各种因素，同时也要考虑系统外部的环境对系统的影响和作用。系统外部环境称为系统的外界。根据系统与外界的相互关系可把系统分为孤立系统和开放系统。孤立系统是不受外界影响的系统，与外界没有质量和能量交换。当然从哲学上讲，现实世界中绝对意义的孤立系统是不存在的，但在一定时间、空间范围内，当系统所受外界作用对所研究问题的影响可以忽略时，在这一相对意义上可以认为是孤立系统。孤立系统不受外界影响，系统内发生的过程是自发的。开放系统是与外界有能量交换与物质交换的系统。由于受外界影响，开放系统发生的过程与孤立系统从根本上不同。系统的开放性，对于系统由低级到高级的自组织、进化及新功能产生起着决定性作用。热力学系统除气体系统、液体系统外，还包括物理系统（诸如电磁介质系统、热辐射系统等物理系统）、溶液及化学系统。根据耗散结构理论，热力学系统可以推广到生物系统、生态系统、经济系统以及其他自然和社会系统。
（1）耗散结构理论基础
耗散结构理论是在经典热力学基础上发展起来的。按照经典热力学的观点，物质系统的演化总是趋于平衡，物质结构为平衡结构。波尔兹曼（Boltzmann）的热力学第二定律指出，对于孤立系统，系统的演化趋向于使系统的熵极大，即系统的混乱度极大，系统趋向于无序结构，该定律也说明熵增加原理是在有限的空间和时间条件下得到的。“熵”这个术语是用来表示能量在空间分布上的均匀程度，或者说是用来表示一个系统的混乱无序或有序程度的，系统的能量分布越均匀，系统越混乱无序，说明系统的熵越大，反之亦然。
对于封闭系统，引进了吉氏自由能G：G＝H-TS，其中，H表示系统的能量，T表示系统与外界同一的绝对温度，S表示熵。
由于封闭系统（有能量交换但没有物质交换）必须把环境的熵变考虑进去，因此系统演化由原生的孤立系统熵增加原理，变成为此时的自由能下降原理。低温时，方程右边第二项可忽略。自由能的下降主要有赖于能量下降。达到平衡时，自由能减至最小。此后不再减小，这时，通常熵也较小。随着温度的不断提高，系统转化为熵越来越高的结构，这就是波尔兹曼平衡结构的原理，也称为“平衡热力学”。
（2）用熵变方程解释耗散结构理论
耗散结构理论是用熵变方程来解释的，即开放系统的总熵变（Entropy Transition）为：dS＝diS＋deS；其中diS 表示由系统内部的不可逆过程引起的熵变，叫熵产生（Entropy Production），diS不可能为负（熵增加原理）；deS表示系统与外界环境进行物质交换时引入的熵变，叫熵流（Entropy Flux）或熵交换，可正可负，大于零为“正熵流”，小于零为“负熵流”，等于零称为“零熵”。
一个与外界环境之间有熵交换的开放系统的进化与否，主要取决于系统的熵diS与deS的代数和。然而在不同的系统中熵流deS有不同情况：
1）在孤立系统中，没有熵流，deS＝0，系统的dS＞0，总是熵增加，无序度增大。
2）在热力学平衡态的开放系统中，deS＞0，dS增大，加速了系统向平衡态的运动。
3）在线性非平衡态的开放系统中，deS≈0，系统开始向有序结构发展，但终究抵抗不了系统熵diS的破坏，最终趋于平衡。
4）在远离平衡态的非线性作用机制的开放系统中，deS≪0，dS逐渐变小，系统的有序化程度增加，所以系统是进化的。
从熵变方程的讨论中可以看出，一个开放系统要从无序态走向有序进化态，必须是deS≪0，而且这个负熵流还必须抵消系统内熵增加（diS＞0）之后，使系统的总熵减少，从而使系统走向具有生机活力的耗散结构。由于这个条件的原因，所以把耗散结构理论又称为“负熵流理论”。
（3）系统的有序与无序
非平衡热力学的研究成果指出，平衡态是无序的，而非平衡才可能是有序的。现在我们来考察与上述（1）不同的另一类现象。首先是热扩散现象，两种气体的混合物置于冷热两壁之间，在热梯度作用下，一种气体分子在热壁上聚集。当达到定态时，由于温度梯度的存在，系统显然是非平衡的，但熵通常小于系统均匀时的熵，系统成为有序。其次考虑贝纳特（Benard）现象（图1.1）。在一装满水的器皿底部加热，产生一种热梯度。开始时器皿底部的热量通过热传导的方式向上传递，但当继续在器皿底部加热，使器皿内的温度超过某一临界值时，产生了对流元细胞，形成一种有序结构。这两种现象表明，系统的非平衡也可导致有序结构。
图1.1 Benard对流的结构
从熵的角度进一步考虑上述现象。对于封闭系统，系统的熵变化包括两部分，一部分为系统内部的熵产生diS，另一部分则是通过系统边界由外部流入的熵流deS，于是有dS＝diS＋deS。根据热力学第二定律diS＞0，在演化过程中欲使总熵减小而达到有序结构，只能使熵向外流。再来考虑贝纳特现象，当温度梯度增大导致对流元细胞产生后，能量迅速向外耗散，系统熵下降，形成有序结构，即系统在非平衡状态（往往是远离平衡态）下形成时间和空间上的有序结构。
开放系统和孤立系统的本质区别在于前者存在熵交换项deS。在deS＜0且这个负熵流足够强的情况下，它除了抵消系统内部的熵产生项diS之外，可以使系统总熵变dS＝deS＋diS＜0，从而使终态可能比始态更有序。普里高津等人不仅把一个非平衡开放系统的熵变dS分解为熵交换项deS和熵产生项diS，更重要的是建立了熵交换与物质流、能流及熵产生与系统内各种不可逆过程的明确关系。
普利高津指出，当开放系统与环境之间发生持续的能量和质量交换时，系统将有可能从近平衡态被推移远离平衡态，并且由于不可逆过程所导致的系统能量的耗散，可以使之发生“自组织”，并产生时间和空间上有序的“耗散结构”。例如断裂，不论是张性断裂还是压性断裂，由于与外界都有压差、温差及所含溶液的浓度差等，因此均属于一种非平衡态的开放系统，这种系统趋于减小，从无序向有序转变，即通过压力蠕动、温热扩散和溶液弥散等地球化学作用形成耗散结构。
（4）耗散结构是非平衡结构
耗散结构是一种非平衡结构，不能用经典热力学加以研究。作为经典热力学最基本公式的Gibbs公式，是建立在平衡演化的基础上的。虽然对于非平衡演变的熵改变量，只有终态和始态是平衡态，Gibbs公式仍能适用，但不能用观察到的量来表示熵，这种不确定性使得热力学第二定律限于研究平衡，即热力学演化的终态。然而，在许多自然过程中，由于许多边界条件的限制，系统根本不可能达到平衡态。例如，用一根铁杆，一端连接恒定的高温热源，另一端连接恒定的低温热源。当经过一段时间的热传导后，铁杆内各点的温度不再随时间而变，但由于铁杆两端高、低温热源是恒定的，此时铁杆内各点的温度互不相同，温度梯度依然存在，仍有热量从热源持续传向冷源，系统显然未达到平衡。这种系统参量不随时间t变化，但随空间坐标x变化的情形称为热力学定态，表达为： ， ，其中f为所考虑的状态参量，而平衡时则是： 。达到定态以前的演化态或瞬间态为： 。
这种由于边界条件使系统演化不能达到平衡态而只能达到热力学定态的现象是很普遍的。地质上岩浆热对围岩的热度可以看成是这样的例子。对于这种非平衡系统中形成的耗散结构，经典热力学显得无能为力，对它的研究必须建立在非平衡热力学的基础上。
(一)热力学第一定律
1.体系和环境
被划定的研究对象称为体系,亦称为物系或系统。与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。根据体系与环境的关系可以把体系分为三类①开放体系,体系与环境之间既有物质交换,又有能量交换②封闭体系,体系与环境之间无物质交换,但有能量交换③孤立体系,体系与环境之间既无物质交换,又无能量交换,故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。
2.体系的性质
用宏观可测性质来描述体系的热力学状态,这些性质又称为热力学变量。分为两类①广度性质,又称为容量性质,它的数值与体系的物质的量成正比,如体积、质量、熵等。这种性质有加和性,在数学上是一次齐函数。
②强度性质,它的数值取决于体系自身的特点,与体系的数量无关,不具有加和性,如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质,如摩尔热容。
3.热力学平衡态
当体系的性质不随时间而改变,则体系就处于热力学平衡态,它包括①热平衡,体系各部分温度相等。
②力学平衡,体系各部分压力都相等,边界不再移动。
③相平衡,多相共存时,各相的组成和数量不随时间而改变。
④化学平衡,反应体系中各物质的数量不再随时间而改变。
4.状态函数
体系的一些性质,其数值仅取决于体系所处的状态,而与体系的历程无关它的变化值仅取决于体系的始态和终态,而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数。状态函数的特性可描述为异途同归、值变相等周而复始,数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质。
5.状态方程
体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程。这些方程大体上可以分为四种类型立方型方程 (Duan et al.,2004Patel et al.,1982Peng et al.,1976Redlich et al.,1949Soave,1972)、维里 (virial)型方程 (Duan et al.,1992a,1992bSoave,1999)、半经验统计力学方程 (Churakov et al.,2003a,2003bDuan et al.,1995,2003)和 Helmholtz自由能参考方程 (Bucker et al.,2006Setzmann et al.,1991Span et al.,1996Wagner et al.,2002)。如范德华方程 (Vm-b)=RT(a和b为常数,P、T和Vm分别为压力、温度和摩尔体积)就是立方型方程的一种,展开后为Vm的一元三次方程。
6.热和功
体系与环境之间因温差而传递的能量称为热,用符号Q表示。一般地,体系吸热, Q>0体系放热,Q<0。体系与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功,用符号W表示。功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号环境对体系做功,W>0体系对环境做功,W<0。Q和W都不是状态函数,其数值与变化途径有关。
7.热力学能
又称内能,是指体系内部能量的总和,包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数,用符号U表示,它的绝对值无法测定,只能求出它的变化值。
8.热力学第一定律的表示
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式,说明热力学能、热和功之间可以相互转化,但总的能量不变。热力学第一定律是人类经验的总结,说明第一类永动机不可能造成。
地球化学
对于微小变化有
地球化学
因为热力学能是状态函数,数学上具有全微分性质,微小变化可用 dU表示Q和W不是状态函数,微小变化用δ表示,以示区别。
(二)热力学第二定律
有两种说法,一是克劳修斯 (Clausius)的说法“不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其他变化”。二是开尔文 (Kelvin)的说法“不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不发生其他的变化”。后来被奥斯特瓦德 (Ostward)表述为“第二类永动机(从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响)是不可能造成的”。这三种说法都是等价的。在地球化学研究领域中,热力学第二定律及其派生的热力学参数被广泛应用。
(三)热力学第三定律
一种说法是在热力学温度 0K 时,任何完整晶体 (只有一种排列方式)的熵等于零。另一种说法是在温度趋近于 0K 时的等温过程中,体系的熵值不变,这称为 Nernst 热定理。即
地球化学
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