高分子链的对称性越高,越容易结晶;等规度越高,结晶能力越强(反式异构体的结晶能力要高于顺式异构体)。一般而言,分子链越柔顺,结晶能力越强;但是柔顺性太好时,反而不能结晶;支化和交联都会使结晶能力下降。
高聚物的结晶过程,包括晶核的形成和晶粒的成长两个步骤。成核的方式有均相成核和异相成核。聚合物总的结晶速度是由成核速度和结晶生长速度共同决定的;而总的结晶速度可以用膨胀计法、光学解偏振法、示差扫描量热法等测定(结晶度可以用密度法和DSC等方法进行测定)。
聚合物的等温结晶过程可以用Avrami方程来描述,Avrami指数n等于晶体生长的空间维数与成核过程的时间维数之和。
聚合物通常在玻璃化温度以上,熔点以下的温度范围内结晶,温度对结晶速率具有决定性的影响。