在形成共价键时，原子间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向成键。成键电子的原子轨道重叠程度越高，电子在两核间出现的概率密度也越大，形成的共价键也越稳固，这就是最大重叠原理。
杂化轨道与其他原子轨道重叠形成化学键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。原子轨道重叠越多，形成的化学键越稳定。由于杂化轨道的电子云分布更集中，所以杂化轨道成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强。化合物的空间构型是由满足原子轨道最大重叠的方向决定的。在CH4分子中，四个氢原子的1s轨道在四面体的四个顶点位置与碳原子的四个杂化轨道重叠最大，因此，决定了CH4的分子构型是四面体，H-C-H之间的键角为109°28′
另外，共价键分为σ键和π键，其中，σ键重叠程度较大。
