恒温恒压通常是可逆电池电化学过程发生的前提条件。由热力学第二定律可知该条件下热力学可逆过程必须满足ΔG=0。
对于可逆电池,ΔG=-ZFE,此时E=0。
由上可得:恒温恒压条件下,可逆电池的判据是其电动势E=0。
电动势E=0时,原电池反应处于平衡,各物质的活度或分压将不再发生变化。
可逆电池电动势的测定必须在电流密度无限接近于0的条件下进行。实际采用波根多夫对消法(电化学补偿法)测定。该法是外加一个方向相反但数值相同的反电动势,确保电化学过程无电流密度(i=0)。此时外加电动势即为可逆电池的电动势。其测量原理为惠斯通电桥,与可逆电池反应无关。