用三溴化磷、五溴化磷对醇羟基做亲核替代反响也是经典的溴化反响。这类溴化剂的活性比氢溴酸大，与后者比较，重排副反响也较少。其间，三溴化磷使用最多，前者作用比较好，也能够由溴和磷在反响中直接生成，使用方便。
三溴化磷和醇进行反应时，首要生成亚磷酸的单、双或三酯的混合物(9)和溴化氢，然后，由于倾向于形成磷酰基(P=O)而使(9)中烷氧键发作开裂，所以溴素负离子对酯分子中亲电性烷基作亲核替代反响，生成溴化物。
上述亲核替代进程，大多属于SN2机理，因而，光学活性醇在与三溴化磷反响后的首要产物常常为构型翻转的溴化物。但是，由于亚磷酸酯反响的立体选择性不高，故会发作一定比例的外消旋化。
对于某些易发作重排的醇(仲醇、β位具有叔碳替代基的伯醇等)，由于SN1机理可能性添加，则随着所用溴化磷以及其用量、反响条件不同，其收率和重排副产物的比例也不同。
