没有主合同的补充协议有效。如果主合同已经实际履行，则补充协议有效，如果主合同尚未生效，则内容可独立履行的补充协议有效，不能独立履行的效力待定。
《中华人民共和国民法典》第五百零九条当事人应当按照约定全面履行自己的义务。当事人应当遵循诚信原则，根据合同的性质、目的和交易习惯履行通知、协助、保密等义务。
《中华人民共和国民法典》第五百一十条合同生效后，当事人就质量、价款或者报酬、履行地点等内容没有约定或者约定不明确的，可以协议补充；不能达成补充协议的，按照合同相关条款或者交易习惯确定。
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