工伤私了赔偿协议无效的情形主要有协议显失公平。用人单位存在着欺诈、乘人之危的情况下，违背劳动者的真实意思表示签订的，违反了工伤保险条例当中对工伤事故的管理制度等。
《工伤保险条例》第十四条职工有下列情形之一的，应当认定为工伤：
（一）在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的；
（二）工作时间前后在工作场所内，从事与工作有关的预备性或者收尾性工作受到事故伤害的；
（三）在工作时间和工作场所内，因履行工作职责受到暴力等意外伤害的；
（四）患职业病的；
（五）因工外出期间，由于工作原因受到伤害或者发生事故下落不明的；
（六）在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的；
（七）法律、行政法规规定应当认定为工伤的其他情形。
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