用人单位与劳动者解除劳动合同后，如果还未申请工伤认定的，则一般工伤保险不能赔；如果在解除前已经被认定为工伤的，则工伤保险能赔。申请工伤保险赔偿之前要申请工伤认定；而申请工伤认定所需的材料之一就是能证明存在着劳动关系的材料。
《工伤保险条例》第十七条职工发生事故伤害或者按照职业病防治法规定被诊断、鉴定为职业病，所在单位应当自事故伤害发生之日或者被诊断、鉴定为职业病之日起30日内，向统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。遇有特殊情况，经报社会保险行政部门同意，申请时限可以适当延长。
用人单位未按前款规定提出工伤认定申请的，工伤职工或者其直系亲属、工会组织在事故伤害发生之日或者被诊断、鉴定为职业病之日起1年内，可以直接向用人单位所在地统筹地区劳动保障行政部门提出工伤认定申请。
《工伤保险条例》第十八条提出工伤认定申请应当提交下列材料：
（一）工伤认定申请表；
（二）与用人单位存在劳动关系（包括事实劳动关系）的证明材料；
（三）医疗诊断证明或者职业病诊断证明书（或者职业病诊断鉴定书）。
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