意外保险不能证明劳动关系。建立劳动关系，应当订立书面劳动合同。用人单位用工之日即应与劳动者办理用工手续，订立书面劳动合同。但是在劳动合同寻找不到的情况,可作为补助证据。
《关于确立劳动关系有关事项的通知》第二条，用人单位未与劳动者签订劳动合同，认定双方存在劳动关系时可参照下列凭证：
(一)工资支付凭证或记录(职工工资发放花名册)、缴纳各项社会保险费的记录；
(二)用人单位向劳动者发放的“工作证”、“服务证”等能够证明身份的证件；
(三)劳动者填写的用人单位招工招聘“登记表”、“报名表”等招用记录；
(四)考勤记录；
(五)其他劳动者的证言等。
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