三方协议只能签一次。如果在签了三方协议之后想毁约与之前的用人单位提出的，可能要支付违约金。可以再到学校重新申请一张，再与新公司签。要注意的是，不可以同时签好几个三方，三方协议只有一份。
《劳动法》第十六条
劳动合同是劳动者与用人单位确立劳动关系、明确双方权利和义务的协议。
建立劳动关系应当订立劳动合同。
第十七条
订立和变更劳动合同，应当遵循平等自愿、协商一致的原则，不得违反法律、行政法规的规定。
劳动合同依法订立即具有法律约束力，当事人必须履行劳动合同规定的义务。
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