电极电位

无论是电子导体还是离子导体，根据物理化学理论，凡是固相颗粒同液相接触，在其界面上必定产生偶电层，它是一封闭的均匀的偶电层，因而不形成外电场。其间的电位差称为电极电位。

电极电位物理标准

标准电极电位是以标准氢原子作为参比电极，即氢的标准电极电位值定为0，与氢标准电极比较，电位较高的为正，电位较低者为负。如氢的标准电极电位H2←→H+ 为0.000V，锌标准电极电位Zn ←→Zn2+ 为-0.762V,铜的标准电极电位Cu ←→Cu2+为+0.337V。

金属浸在只含有该金属盐的电解溶液中，达到平衡时所具有的电极电位，叫做该金属的平衡电极电位。当温度为25℃，金属离子的有效浓度为1mol/L（即活度为1）时测得的平衡电位，叫做标准电极电位。

电极电位物理应用

判断氧化还原反应自发进行的方向

电池反应都是自发进行的氧化还原反应。因此电池反应的方向即氧化还原反应自发进行的方向。判断氧化还原反应进行的方向时，可将反应拆为两个半反应，求出电极电位。然后根据电位高的为正极起还原反应，电位低的为负极起氧化反应的原则，就可以确定反应自发进行的方向。如果两个电对的值相差较大（即E），浓度的变化对电位的影响不大，不至于使反应改变方向。因此，当E>0.2V　时，即使不处于标准状态，也可直接用 值的大小确定反应方向。否则，必须考虑浓度和酸度的影响，用能斯特方程式计算出电对的值，用E>0作为判断确定反应进行的方向，若E>0，正向反应能自发进行；E<0，正向反应不能自发进行，其逆向反应能自发进行。

例1　判断298K时下列反应进行的方向：

Cu(0.00001mol·L) + Fe ≒ Cu + Fe(1.0mol·L)

解：将上述反应写成两个半反应，并查出它们的标准电极电位：

Cu + 2e → Cu

Fe + 2e → Fe

标准电动势为：

因为

为了证明这个结论的正确性，我们可以按非标准态的电池反应计算电动势。

E₁=

=0.340V +

=0.340V - 0.148V

=0.192V

E₂=

E=E₁-E2=0.192V - (-0.44V) = 0.632V

因为E>0，上述反应可自发地向右进行。

例2　判断298K时反应

当==1mol·L,=1mol·L,在中性和酸性（=1mol·L）溶液中反应进行的方向。

解：将上述反应写成两个半反应，并查出它们的标准电极电位：

I₂ + 2e≒ 2I

H₃AsO₄ + 2H + 2e ≒ HAsO₂ + 2H₂O

在中性溶液中，=1.0×10mol·L，

E₁=

E₂=

=0.560V+0.0592Vlg10

=0.560V-0.414V

=0.146(V)

因为E₁ >E₂,所以I₂是比H₃AsO₄更强的氧化剂，而HAsO₂是比I更强的还原剂。因而上述反应能自发地向右进行。即：

HAsO₂+I₂+2H₂O → H₃AsO₄+2I+2H

当溶液中氢离子浓度为1mol·L时，

E₁=

E₂=

因为E₁<E₂,所以H₃AsO₄是比I₂更强的氧化剂，而I是比HAsO₂更强的还原剂。因而上述反应能自发地向右进行。即：

H₃AsO₄+2I+2H→HAsO₂+I₂+2H₂O

判断氧化还原反应进行的程度

氧化还原反应属可逆反应，同其他可逆反应一样，在一定条件下也能达到平衡。随着反应不断进行，参与反应的各物质浓度不断改变，其相应的电极电位也在不断变化。电极电位高的电对的电极电位逐渐降低，电极电位低的电对的电极电位逐渐升高。最后必定达到两电极电位相等，则原电池的电动势为零，此时反应达到了平衡，即达到了反应进行的限度。利用能斯特方程式和标准电极电位表可以算出平衡常数，判断氧化还原反应进行的程度。若平衡常数值很小，表示正向反应趋势很小，正向反应进行得不完全；若平衡常数值很大，表示正向反应可以充分地进行，甚至可以进行到接近完全。因此平衡常数是判断反应进行 程度的标志。

氧化还原K与反应中两个电对的标准电极电位的关系为：

lgk=

式中, n—反应中得失电子数；

由式（1-1)可见，

例3　计算下列反应在298K时的平衡常数，并判断此的以应进行的程度。

Ag+ Fe≒ Ag + Fe

解：　将上述反应写成两个半反应，并查出它们的标准电极电位：

Ag+ e≒ Ag

Fe+e ≒ Fe

lgk=

K=2.983

此反应平衡常数很小，表明此正反应进行得很不完全。

电极电位物理关系式

金属可以看成是由离子和自由电子组成。

金属离子以点陈排列，电子在其间运动。对于给定的电极而言，电极电位是一个确定的常量，对于下述电极反应：

aA+bB<=>cC+dD+ne

电极电位可表示为

式中

E：电极电位，V；

Eo：标准电极电位，V；

R：气体常数，8.31441J/(mol·k)；

T：绝对温度，k；

n：参与电极反应的电子数；

F：法拉第常数，96486.7C/mol；

a：参与化学反应各物质的活度。

式(1.1)是电极电位的基本关系式。

单个的电极电位是无法测量的，因为当用导线连接溶液时，又产生了新的溶液-电极界面，形成了新的电极，这时测得的电极电位实际上已不再是单个电极的电位，而是两个电极的电位差了。同时，只有将欲研究的电极与另一个作为电位参比标准的电极电位组成原电池，通过测量该原电池的电动势，才能确定所研究的电极的电位。