克努森扩散

如气体压强很低或毛细管孔径很小，气体分子平均自由程远大于毛细孔道直径，这就使分子与壁面之间的碰撞机会大于分子间的碰撞机会。此时，物质沿孔扩散的阻力主要取决于分子与壁面的碰撞。这种扩散叫克努森扩散。

克努森扩散计算

如果气体密度不大、多孔固体介质的孔径较小，则气体分子平均自由程可能远大于介质的孔径，此时气体分子与介质孔壁碰撞的机会多于分子之间的碰撞，阻止气体扩散的主要因素为气体分子与孔壁的碰撞，而分子之间的碰撞阻力可以忽略不计，我们把这种条件下的扩散称为Knudsen扩散。

根据气体分子运动学说，气体分子通过圆柱形微孔的Knudsen扩散系数D_k（cm/s），可以按下式计算：

式中，

将其代入

（1）式有：

式中，M_A－气体分子A的分子量；

T－绝对温度，K。

因为在低压下各种气体分子之间的碰撞可以忽略，故此式适用于体系中存在的任何组分。

如果考虑到气体分子在多孔固体介质中实际扩散截面积的较少和扩散路径的增大，则同样需要对Knudsen扩散系数进行校正：

式中，D_K,E－有效Knudsen扩散系数。

对于一些在较低温度下以Knudsen扩散为主的体系，表中列出根据实验结果计算出来的曲折度。

在某些条件下，分子之间的碰撞和分子与孔壁之间的碰撞都起作用，此时总的扩散速率与分子扩散Knudsen扩散均有关系，我们把这种扩散称为混合扩散（mixed diffusion）。在这种情况下，有效扩散系数D。可以近似地表示为：

克努森扩散判断

判断扩散过程以哪种扩散为主

判断扩散过程是以Knudsen扩散为主，还是以分子扩散为主，通常有两种方法。

第一种方法是比较D_AB和D_K的大小。如果

第二种方法是首先计算出气体分子的平均自由程：

式中，d－分子的碰撞直径，cm；

n－分子的密度，cm。

将计算的

克努森扩散关系

分子扩散系数和努森扩散系数的关系

应用气体动力学理论，可以导出下式：

式中，A－分子的平均自由程，cm。

该式表明，γ对2a的比值等于分子扩散系数D_AB和努森扩散系数D_K之比。由此可以确定在某一扩散过程中，是否可以忽略分子扩散系数式或努森扩散系数。很明显，在压力或分子浓度上升时，将发生从努森扩散向分子扩散的转化。