马森(Masson)认为,硅酸盐熔体是复杂的熔体,含有许多大小不等的聚合型硅酸盐阴离子,并且复杂阴离子之间存在化学平衡。在此基础上,马森对MeO-SiO2二元熔体进行了研究分析。提出了计算MeO活度的公式。
马森模型处理硅酸盐熔渣热力学是较成功的,他认为硅氧阴离子可以按线性链状(直链)和分支链状(支链)的形式随渣成分变化,从而又分成直链模型和支链模型。
在MO—SiO2二元硅酸盐熔体中,当碱性氧化物MO的浓度足够高时,硅氧阴离子是简单的SiO4,如果向熔体中逐渐加入SiO2,则SiO4要发生聚合反应。马森提出该聚合反应是接线性链状结构进行的,即:
上式中x1、x2、…分别表示
、 、…。因为这些聚合反应中每个反应都只增加一节链长,加入的单聚体又都只能处于链的两端,故可以认为各反应平衡常数相等K11=K12=K13=K。由马森模型,最后得到的最终公式为:
如果体系k值已知,则可计算出不同成分时的aMO。
不同二元硅酸盐体系的K值仍需由实验测定。
马森还讨论了线性链状阴离子的分布。体系K值已知后,由上式式可求得不同
在直链模型中是二功能单位,即只有2个氧能与其它聚合。在支链模型中马森提出是四功能单位,4个氧均可参与聚合,所以链的发展不只是两端而是可以形成不同的分支,如:
该聚合反应的通式是:
平衡常数K:
在直链模型中n取任意值时均有相同的K1N。这是因为单聚体只能在两端加入,无论链节多少,单聚体加入的形式和几率都相同。在支链模型中,单聚体可在不同地方加入,链节越大的阴离子,单聚体加入的地方越多,因而可加入的几率越大,故K1n应与n的取值有关。但在推导组元活度计算公式时,事实上只需用到K11,它是:
根据弗罗瑞(Flory)的聚合物溶液理论,硅酸盐熔体中硅氧聚合阴离子的尺寸(或链节数)分布可表示为:
式中xn的n聚体的摩尔分数(用捷姆金离子分数定义),α是参加聚合的功能团(即O)的分数,此值可在随后推导过程中消去。
后面推导过程较为反复,所以在这里略去。支链模型在推导后导出的最终结果是:
其中K11需要由实验求得。