烃转化制氢

烃转化制氢是指利用蒸汽转化工艺将轻油转换为氢类，从而达到降低制氢成本的目的。

烃转化制氢背景

随着环保法规的日益严格以及对油品质量要求的不断提高和含硫原油、重质原油数量的不断增加，使得加氢精制、加氢裂化等深加工技术成为各炼厂重要的加工工艺， 进而促使对氢气的需求量迅速增长， 新建和拟建的制氢装置的能力大大超过以往任何一个时期。就大多数炼厂来说， 所需氢气绝大部分靠制氢装置提供， 而在制氢装置中原料费用占了氢气成本的65%~ 85 %左右。由于大多数炼厂均采用轻油作为制氢原料（即采用轻烃水蒸汽转化工艺）， 每年消耗大量宝贵的轻质油品， 这使得氢气生产成本居高不下， 成为限制加氢工艺发展的重要因素。因此， 如何显著有效地降低制氢成本， 已成为石油化工领域迫切需要解决的问题。

现阶段， 国内外制氢装置仍以烃类蒸汽转化法制氢占主导地位， 无论在催化剂方面、工艺技术方面以及装置的可靠性方面均达到较高水平， 已为石油炼制、石油化工、精细化工的迅速发展做出了较大的贡献。国内所采用的制氢催化剂已全部实现国产化， 其中， 烃类蒸汽转化、变换、脱毒、甲烷化等催化剂均达到国际先进水平。

烃转化制氢研究内容

为了有效地降低制氢成本， 国内外的研究人员主要针对下列有关制氢技术的三个方面进行了大量的研究和开发工作。

（1）原料。

目的在于拓宽制氢原料， 由轻油转换为价格低廉且供应充足的炼厂干气， 如焦化富气等，从而达到降低制氢成本的目的。

烃类蒸汽转化制氢可采用的原料有天然气、油田气、石脑油、液化石油气和炼厂各种尾气等。在国内制氢装置中， 绝大部分采用轻油为原料， 包括石脑油、抽余油、饱和液化气等。近年来， 由于轻烃作为宝贵的化工原料和市场紧缺的商品燃料， 价格不断上涨， 使以石脑油等轻烃为原料的制氢成本增高。

由于炼厂气具有价格低廉且产氢率高等优点， 在制氢装置上的用量日益扩大， 品种也在不断拓宽。因此， 国内外化工行业近期都特别重视炼油厂副产的富烃气体作为制氢（或制氨）原料的利用。然而， 由于炼厂气中的烯烃及硫的含量较高， 必须经过脱硫、烯烃饱和等处理， 才能满足蒸汽转化催化剂对此类原料的各种要求。因此， 如何改进劣质原料的脱毒及精制方法， 优化烃类蒸汽转化制氢的工艺流程， 为制氢装置开辟多种廉价的原料来源， 以弥补制氢原料的短缺并最终降低氢气的生产成本， 已成为开发研究的重要课题。

（2）工艺。

以节能、扩产、缩小装置尺寸、降低投资费用和延长开工周期为目标进行工艺改进， 包括预转化工艺（低温蒸汽转化）、自热转化工艺（部分氧化和绝热蒸汽转化）以及先进的可用于净化炼厂气使之满足于蒸汽转化催化剂要求的气体净化工艺等， 达到最终降低制氢成本的目的。

（3）催化剂。

围绕着不同原料、不同工艺而开发的配套的系列化催化剂， 具体包括催化剂载体、助剂及活性组分的选择、含量等， 以提高催化剂活性、选择性、抗积炭性和抗硫中毒性为目标， 在此基础上，尽可能降低催化剂制备成本。另外， 载体材料的新途径、催化剂的异型化也是关注的内容之一。

多年来， 蒸汽转化催化剂在合成氨、制氢、甲醇及城市煤气工业上一直占据着重要的地位。世界上各个催化剂供应商都在对其催化剂进行不断的改进， 使其能够更好地适应于多变的工况、恶劣的原料等情况。现阶段， 以镍作为活性组分的蒸汽转化催化剂在制氢工业上被广泛采用， 其优势在于催化剂活性高， 能够较好地满足转化工艺的要求， 而且制备成本较低。不利因素是， 对于高碳烃的转化， 易于发生积炭， 造成催化剂失活。为了克服积炭， 在催化剂中加入碱性助剂（例如钾碱）， 明显地改善了催化剂的抗积炭性能。但随着原料烃类的日益恶化以及重质化， 催化剂上的积炭也就日趋严重， 为此， 迫使工业上采用高汽/碳进行转化， 这就增加了单位产品的能耗。

烃转化制氢烃类蒸汽转化工艺

日本专利公开了一种由脱硫后的石油基烃类原料蒸汽转化制备城市煤气的工艺方法。该方法包括：对脱硫后的石油基烃类进行低温蒸汽转化， 得到含有CH4 、CO2 、H2 等气体的低温转化气， 将其导入膜分离装置， 在膜的非渗透侧得到富甲烷气体， 然后把来自PSA 装置的H2与之混合， 再将该混合气进行甲烷化反应， 使CO2 转变为CH4 ， 由此得到高热值城市煤气的原料气。把低温蒸汽转化后的气体分出一部分使之进行高温蒸汽转化， 然后接着进行变换反应， 把变换后的富含H2 的气体分成两路， 一路作为低热值城市煤气的原料气， 一路作为PSA 气体净化装置的原料气。该方法的优点在于可以同时制备高热值及低热值的城市煤气。

2、采用PSA 净化技术的制氢工艺

日本公开了一种烃类蒸汽转化制备高纯氢的方法， 原料为液化气和石脑油。该方法采用加热炉对蒸汽转化反应器中的烃类原料加热， 将反应所得气体混合物导入变压吸附气体净化装置， 得到高纯氢气。利用变压吸附气体净化装置产生的废气导入反应器的加热炉作为燃料使用， 同时回收辐射段烟气热量对燃烧用空气进行预热。制氢装置包括预热炉、PSA 气体净化装置、热辐射段、蒸汽转化反应器以及加热炉等。该方法的优点在于， 转化炉辐射段热效率得到提高， 达70 %以上， 而且不需要在外部供应燃料， 可减少过量水蒸汽的生成， 省略了大型的燃料气废热回收装置， 因此可减少装置投资费用。

美国公开了一种能够提高氢回收率的变压吸附的工艺方法， 利用该方法制氢， 可以减小甲烷蒸汽转化炉及变压吸附装置的尺寸。通常， PSA装置的解吸气均作为废气在转化炉中被燃烧掉， 解吸气中含有大量的氢气， 将其回收并打入PSA 系统进行循环， 可以提高高纯氢的产量。该方法通过吸附膜分离装置将解吸气中气体进行选择性的吸附，从而分离出高浓度的氢气， 而低浓度氢气的剩余解吸气部分将作为转化炉中的燃料被利用。

3、采用甲醇和氢气联产技术的制氢工艺

世界专利公开了一种甲醇和氢的联产工艺。该工艺包括：

（a）在高温和高压下进行烃类原料的蒸汽转化， 得到含有氢气、碳氧化物、甲烷及未反应的蒸汽等气体的混合气；

（b）将所得的转化气冷却， 并将冷凝水分离掉；

（c）将脱水后的转化气不经压缩直接进行甲醇合成， 将合成的甲醇从产品中分离出来，剩下未反应的气体物流；

（d）从未反应的气体物流中分离出氢气。该集成工艺在制备氢气和甲醇时， 产品收率得到提高， 具有明显的经济性。利用这一方法， 可以制得大量的甲醇， 能够满足炼油厂对MTBE 和TAME 原料的需求。该工艺可利用现有制氢装置稍做改动后就可联合生产氢气和甲醇。

4、采用预转化技术的制氢工艺

托普索公司申请的专利公开了一种烃类蒸汽转化制备富含CO 和氢气的方法， 包括下列步骤：

（a）让预转化的烃原料气体任意地通过在反应器壁上载有蒸汽转化催化剂薄膜的第一管式反应器， 该反应器能与来自后置的第二管式蒸汽转化反应器的热烟气进行热交换；

（b）让第一管式反应器的流出物流入具有蒸汽转化催化剂薄膜并被燃料燃烧加热的第二管式反应器， 由此获得部分蒸汽转化气流和热烟气；

（c）让第二反应器的流出物通过固定床蒸汽转化催化剂；

（d）从固定床排出富CO 和H2 的产品气。其中， 固定床蒸汽转化催化剂可以在绝热条件下进行操作， 所采用的催化剂是镍系和/或钌系催化剂。利用该方法制备合成气， 使转化器的传热效率提高约49 %， 同时， 降低了催化剂消耗、转化器中的管材消耗（24 %）以及燃料消耗（7 .4 %）。世界专利WO98/28071 公开的一种烃类原料蒸汽转化制备碳氧化物和氢气的工艺方法及设备，包括：将烃类原料和转化剂（水蒸汽）输入蒸汽转化段， 其中包括装有转化催化剂的多个转化室；在转化反应条件下使烃类物质和蒸汽进行转化反应， 制得合成气混合物。可利用燃烧燃料和空气对转化段进行热量供给， 先对含有可燃烧氧的气态物流（指空气）进行增湿， 使增湿后的空气在进入转化器之前与流出转化段的合成气混合物之间进行热交换， 然后收集利用冷却后的合成气混合物， 同时也回收燃料燃烧后的产物及未燃烧物。该工艺的优点是开停车比较方便快捷， 而且能够使转化炉的热量供给达到较好的平衡。

5、采用部分氧化和蒸汽转化相结合的制氢工艺

日本专利公开了一种烃类蒸汽转化制备富氢气体的工艺及其制备， 该工艺方法包括：将烃类原料和氧气/或空气输入第一反应室， 即部分氧化室，制得含有H₂ 和CO 的合成气；将烃类原料和蒸汽输入第二反应室， 即蒸汽转化室， 制得合成气， 转化室所需热量由部分氧化室产生的热量来提供， 最后将两个反应室的气体产品混合得到合成气， 通过水煤气变换反应后可进一步提高氢气浓度。工艺的专用设备也同时要求保护。该工艺使部分氧化和蒸汽转化反应操作条件得到优化， 可有效地制备H₂和CO。

烃转化制氢影响因素

转化炉出口温度是影响轻烃水蒸气转化反应的最重要参数。烃类的水蒸气转化是一个强吸热反应，其反应平衡常数随温度的升高而增大，如表所示，所以高温对反应有利。这一点从右图1中也可以清楚地看出。一般情况下，转化炉出口温度提高10℃左右，炉出口残余甲烷含量约降低1%。但是，温度越高，原料在转化炉内的结焦倾向越大。此外，炉管的使用寿命也随温度的升高而降低，提高温度受到反应炉管材质最高允许使用温度的限制。工业上一般控制在800℃左右，但有逐渐升高的趋势。

2、水碳比的影响

所谓水碳比（H2O/C）是水蒸气分子数与制氢原料中碳原子数之比，它是轻烃水蒸气转化制氢过程的一个重要的操作参数。从上图2可以看出水碳比对产气组成的影响。增加水碳比有利于原料的充分利用，降低制氢成本，同时可以防止催化剂积炭，所以实际采用的水碳比较按化学反应平衡计算的理论值（称为最小水碳比）要大得多。但是，水碳比过高会一导致蒸汽消耗过多，反应管内的压降太大，能耗也过高。目前工业上采用的水碳比一般为3-5，常规制氢装置采用4-4.5， PSA制氢装置采用3.5-4。对于以甲烷为主的原料可以用较小的水碳比，而对于相对分子质量较大的轻烃则需用较大的水碳比。

轻烃水蒸气转化反应产物的分子数是大于其原料的，是体积增大的反应，由此可以判定低压对反应有利。但是在工业上仍采用在加压下进行反应，这是由于所产氢气都将在有压力的情况下利用，所以总的来着在加压下制氢经济性更好。对于因加压导致对转化反应的不利影响，可以用提高反应温度及水碳比来加以弥补，但所用的压力一般不超过2.8MPa。

下表所列为轻烃水蒸气转化所产干气的典型组成。由此可见，其中还含有相当量的CO及CO₂，以及少量甲烷，这些都需要进一步加以转化和脱除。

实际上，温度、压力和水碳比三者对轻烃水蒸气转化过程的转化率（出口CH4含量）、CO和H₂含量的影响相互藕合，具体制氢装置必须根据原料、催化剂特性和氢气的纯度、压力等具体要求合理地选择操作条件，上面结果即是一个很好的例证。