自由体积理论

自由体积理论是把液态和固态物质的体积区分为占有体积和自由体积两部分来解释液体的粘度与温度的关系，推导WLF方程和解释玻璃化转变机理及其影响因素的一种理论。

在一定的温度下，液态物质内部处于高弹态的高聚物内的自由体积分数、构成自由体积的孔穴在尺寸和位置上的分布状态也是一定的。随着温度的升降，不但占有体积要热胀冷缩，而且自由体积也要热胀冷缩，孔穴的大小及其分布也要进 行调整，以适应所处的温度。但是当物质处于玻璃态时，只有占有体积能热胀冷缩，而自由体积则因分子运动和链段运动的冻结而被冻结。这一理论把玻璃态视为等自由体积状态。

自由体积理论基本概述

如果使一种可结晶的液体增塑剂冷却，则它的体积便随温度的下降而逐渐减小，直至固化点(结晶点)为止。而在固化点温度下，增塑剂由液体变为固体时，它的体积会骤然减小，这种现象可用自由体积理论来解释。冷却与结晶会使自由体积减小，加热和熔融则会使体积增加。

增塑剂由结晶状态变为液态时，其体积的变化情况如图1所示。图1中(a)是结晶状态， 内部分子呈规整而紧密的排列；图1中(b)表示液晶状态，由于温度逐渐升高晶体开始分离， 内部分子呈规整而较为松散的排列；图1中(c)是增塑剂结晶态在排斥力和热运动的影响下最 终发生破坏而变为液态的情况，其内部分子呈无规则热运动，此时体积大大增加，所增加的 体积便是自由体积，它随温度的升高而逐渐增大。图1中(d)显示了液态时分子的各种无规则 运动状态。图1中V是总体积，V₀为分子规整而紧密时的占有体积，V_f为自由体积。

Ferry运用自由体积这一概念对增塑机理和增塑剂的使用作了说明。他认为在任何温 度下聚合的流动性主要取决于剩余自由体积的空间大小。Dootlitle则建立了粘度与自由体积的关系式：

lnn₀=lnA+B(V-V_f)/V_f

式中 n₀——粘度；

A、B——经验常数，B约等于1；

V——总体积；

V_f——自由体积。

由上式可知，若增大自由体积，则粘度减小，从而流动性增大，这意味着对形变的敏感性增大，这样便增加了高分子材料的塑性。前面曾经提过，加热有增塑作用，这是因为温度提高后，高分子聚合物的自由体积增大的结果。增塑的另一个方法是添加一有较大自由体积的物 质，即增塑剂。小分子比大分子有更多潜在的自由体积，这是因为它们有更多的机会进行活 动，它们的端基有更多的振荡和移动，并且能够旋转、扭曲、甚至翻转，并且通过自己的功能 与其它分子相碰撞。

按照自由体积理论，聚合物与增塑剂均占有自由体积或有产生自由体积的能力，但由于高分子聚合物体积大，且分子运动的运动的空间阻碍也大，热运动又受到一定的限制，所以这种自由体积是必不可少的，否则聚合物分子便会失去流动性，变得僵硬而难于成形。增塑剂有较大的自由体积，聚合物的分子链段可以渗入其内，又由于增塑剂的粘度较低，这样聚合物与链段的流动性就增加，聚合物及其链段还可以自由地运动，因为它们比其它聚合物更 容易排开低粘度的增塑剂分子。由此可见，增塑剂的作用是使聚合物链有更多余地进行自由运动。

自由体积理论WLF方程

对沥青之类能形成玻璃态的物质，其黏度与温度关系的一种定量表达方法。普通沥青在低于玻璃态转变温度(T_g)之下，呈硬脆的非晶态(玻璃态)。中间相沥青，如中间相含量达到或近于100%，不是由同向性和异向性两相组成而是呈单一相态的均一物态，在低于T_g下也呈玻璃态。均一沥青的黏度温度关系，原则上可用WLF方程来描述。1955年这一方程首先由威廉姆斯(M.L.Williams)、兰德尔(R.F.Landel)和费雷(J.D.Ferry)在研究高聚物的黏弹性时提出，所以以三位作者姓氏的第一个字母连缀在一起作为这一方程的名称。20余年之后，在对沥青类物质的有关论述中逐渐应用这一表达式。

在温度T时的黏度记为η(T)在T_g下的黏度记为η(T_g)，WLF方程取如下形式：

lgη(T)=lgη(T_g)-/{c₂+(T-T_g)}

（1）

这一半经验方程含有两个由实验数据确定的参数c₁、c₂。这两个参数的大小随沥青而异，并非常数。沥青的η(T_g)在10 Pa·s左右，一般常取η(Tg)为1012 Pa·s。对A240沥青，c1=16.385，c2=35.358，由此可算出175℃、200℃时黏度分别为1.102、0.214Pa·s，进一步计算可得到图2中A240的黏度一温度曲线。A240及由A240热加工得到的QI<1%，不含中间相的同向性沥青(AC沥青)，其性能及WLF方程参数，列于表1。

由此得到的阿士兰系沥青的黏度—温度关系绘于图2。

1—A240；

2、—AC-60；

3、—AC-65；

4、—AC70；

5、—AC75；

6、—AC-85

WLF方程中参数的确定方法 方程(1)可改写为如下形式：

1/{lgη(T_g)- lgη(T)}=(c₂/c₁)(1/T-T_g)+1/c₁ (2)

将在不同温度下实测沥青黏度值，以1/对1/(T-Tg)作图，如果沥青的黏度—温度关系符合WLF方程，应得到一直线。用最小二乘法对数据进行处理，可得到与实测数据符合得最好的直线斜率m与截距b。由(2)式可知：

（3）