如果玻璃膜电极两侧溶液的pH相同，则膜电位应等于零，但实际上仍有一微小的电位差存在，这个电位差称为不对称电位（asymmetrypotential）。
当玻璃膜与试液接触时，由于外部试液与玻璃膜的外水化层，以及内参比溶液与玻璃膜的内水化层中，H+的浓度不同，H+就会从高浓度向低浓度扩散。扩散的结果，破坏了界面附近原来正负电荷分布的均匀性。于是，在两相界面附近就形成双电层结构，从而产生了相界电位(E外和E内)。玻璃电极的膜电位就等于二者之差，即E膜=E外－E内；可见，膜电位的产生不是由于电子的得失和转移，而是离子交换和扩散的结果。
从理论上讲，若内参比溶液和外参比溶液中，H+的浓度完全相同，则玻璃电极的膜电位应该为零，但实际上它并不等于零。
这是由于膜内外两个表面情况不一致(如组成不均匀、表面张力不同、水化程度不同等)而引起的。这时的膜电位称为不对称电位(用E不表示)，其大小约为1mV～30mV。
一般的玻璃电极，在刚浸入溶液中时，其不对称电位较大，随着浸泡时间的增加，不对称电位要下降，最后达到恒定。
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