相平衡系统发生变化，系统温度、压力及每个相的组成均可发生变化。一个相中若含有S种物质时，需要有S-1种物质的相对含量来描述该相的组成，有一种物质形成的相，相的组成不变。我们把能够维持系统原有相数而可以独立改变的变量（可以是温度、压力或表示相组成某些物质的相对含量）叫做自由度，这种变量的数目叫做自由度数。
相平衡系统发生变化，系统温度、压力及每个相的组成均可发生变化。一个相中若含有S种物质时，需要有S-1种物质的相对含量来描述该相的组成，有一种物质形成的相，相的组成不变。我们把能够维持系统原有相数而可以独立改变的变量（可以是温度、压力或表示相组成某些物质的相对含量）叫做自由度，这种变量的数目叫做自由度数。
f=组分数-平衡相数+2
表示在保持平衡相数不变的条件下，影响相状态的内外部因素中可独立发生变动的数目。
例如，纯水在气、液两相平衡时，温度、压力均可以改变，但其中只有一个变量（如T）可以独立改变，另一个变量（p）是不能单独改变的，它是前一个变量（T）的函数，这个函数关系即克拉佩龙方程式。如果在温度改变时，压力变量不按函数关系变化，也独立改变，则必然要有一个相消失，而不能维持原有的两个相平衡。因此，我们说这一系统的自由度为1。
又例如任意组成的两组分盐水溶液和水蒸气两相平衡系统，可以改变的变量有三个：温度、压力（即水蒸气压力）和盐水溶液的组分。但水蒸气压力是温度和溶液组成的函数，或者说溶液的沸点温度是压力和溶液组成的函数。故这个系统的自由度数为2。
从这几个例子可以看出，相平衡系统的自由度数是和系统内的物种数、相数有关的。对于物种数、相数较少的系统来说，根据经验可以判断其自由度数；但对于多种物质、多相系统来说，要确定系统的自由度数，单凭经验就很困难了，因此需要有一个公式来引导，值就是相律。
在相的推导中应用的代数定理是n个方程式能限制n个变量。因此，确定系统状态的总变量数与关联变量的方程式数之差就是独立变量数，也就是自由度数，即： 自由度数=总变量数-方程式数
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