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对称因子

发布时间:2023-09-06 05:05:37

按照博克里斯和马修斯的观点,对称因子是一个控制电能向化学能转换的系数。与此相似的是多戈纳泽提出的概念,他认为对称因子是金属中一个轨道被占据的几率的度量。

对称因子详细介绍

按照博克里斯和马修斯的观点,对称因子是一个控制电能向化学能转换的系数。与此相似的是多戈纳泽提出的概念,他认为对称因子是金属中一个轨道被占据的几率的度量。

对称因子

对称因子概念

在只有一个步骤(即电子转移步骤)的电极反应中,人们可以用下式把电化学反应速率常数与它的“化学”对应数(可逆电位下的速率常数)联系起来:

η

系数

就称为对称因子,其值接近1/2,但正、逆反应的

值可有所不同。

与位能-距离分布图中反应物和产物所在点的梯度有关。如果靠近交点的斜率对产物为

、对反应物为

,则

博克里斯首先发表了上式的几何证明。后来马库斯在没有参考前人工作的情况下也得出了上述关系式。

对称因子变化

为了确定对称因子对电位的影响,有必要在更负的电位下工作,此时电位对势垒形状的影响是显著的。这项工作在1960年是首先由德斯皮克和博克里斯完成的。他们为了确定上述影响,选择了银沉淀反应,并且通过在高过电位和非常短时间下工作,避免了迁移的影响,从而得以画出考虑对称因子

随过电位η而变化的

曲线图(如图1)。

对称因子

借助莫尔斯参数随过电位η而变化的理论同近代某些人所采用的非谐性较正方法相比,是一种更普遍的理论方法。按照德斯皮克和博克里斯的作法,方程可推导如下。

分别为溶剂化离子和吸附离子所固有的曲线AA和BB(如图2)可用方程表示:

对称因子

于是:

根据上面两个方程,可得:

式中,

,而

。因为在交叉点处

,故

,则方程

可重新写作

对称因子

关于对称因子

随电位而变化的其他工作一直是有限的,帕森斯和帕瑟朗的工作是按连续介质的静电近似来解释的,然而,根据这种解释,其

值理应随过电位而连续变化。

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