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逸度

发布时间:2023-09-07 05:59:14

逸度(Fugacity)在化学热力学中表示实际气体的有效压强,用 f 表示。逸度定义的出发点是化学势与理想气体的压强的关系。它等于相同条件下具有相同化学势的理想气体的压强。理想气体的逸度与压强相等。例如 0°C 下 100个大气压下的氮气的逸度为 97.03 个大气压,这意味着它与 97.03 个大气压下的氮气理想气体有着相同的化学势。

逸度详细介绍

逸度(Fugacity)在化学热力学中表示实际气体的有效压强,用 f 表示。逸度定义的出发点是化学势与理想气体的压强的关系。它等于相同条件下具有相同化学势的理想气体的压强。理想气体的逸度与压强相等。例如 0°C 下 100个大气压下的氮气的逸度为 97.03 个大气压,这意味着它与 97.03 个大气压下的氮气理想气体有着相同的化学势。

逸度

纯气体逸度(或逸度系数)的计算方法主要包括以下三种:用真实气体状态方程的解析法、以对应态原理为基础的普遍化方法以及用pVT数据通过剩余体积的图解积分法。工程上广泛采用的是前两种方法。

逸度定义

对于理想气体,已知标准压力下(即1bar)单位摩尔的Gibbs自由焓可表示为:

为了保留理想条件下表达式的简单形式,又能使该式适用于真实气体,在计算真实气体的Gibbs自由焓时可以用最简单的形式描述理想气体与真实气体的偏差,引入一个称为逸度f的有效压力——一个与压力和温度相关的函数,来代替真实压力p,得出有关逸度的热力学表达式:

在该式中f称为纯物质的逸度,其单位与压力的单位相同,此式只定义了逸度的相对变化,无法确定其绝对值,为此,规定:

作为逸度的补充定义,且该式表明:理想气体的逸度与压力相等。

例如,根据273K不同压强下氮气的逸度表格,可知在100个大气压下,即100atm下,氮气的逸度为97.03atm。这表示100个大气压下的实际气体氮气的化学势与相同条件下97.03个大气压下的理想气体氮气相等。压力越小,气体越接近理想气体,逸度的值越接近理想气体的压力。

逸度逸度系数

在讨论多组分体系的热力学时, 为了较好地描述理想气体和实际气体的差异, 引入了逸度和逸度系数。逸度为体系压力和逸度系数之积,即:

其中φ是无量纲的逸度系数,通常取决于温度,压力和气体的特性。逸度系数的大小常用来衡量实际气体偏离理想气体的程度。逸度系数大于0且小于等于1。气体的逸度系数等于1, 则表明该气体为理想气体。

逸度影响因素

真实气体的逸度是与温度和压力相关的函数,因此温度和压力的改变均会对逸度产生影响。

逸度温度

等压力下逸度随温度的变化为:

根据Gibbs自由焓的定义:

对于理想气体,则有:

上述两式相减得:

(1)

根据式

可得:

(其中

(2)

比较

(1)

(2)两式可知:

在等p下,将上式对T求偏导数,得:

由于

则:

上式就是纯物质的逸度随T变化的微分式。

用普遍化焓差图或状态方程就能计算等压力下温度对逸度的影响。

逸度压力

等温度下逸度随压力的变化为:

显然,只要有普遍化压缩因子图或状态方程,就可以计算压力对逸度的影响。

逸度纯液体逸度计算

在纯气体逸度系数的计算中,通过状态方程法可得:

该式不仅适用于气体,也可应用于纯液体及纯固体。在计算纯液体于给定温度T和压力p的逸度时,须将此式中的积分拆为两项:

上式右边第一项

所计算的是饱和蒸汽(处于系统温度T和饱和蒸气压

下)的逸度

,当气液处于平衡状态时,饱和蒸汽的逸度和饱和液体的逸度相等,即

;第二项积分则计算将液体从

压缩至液体压力p时逸度的校正值,所以上式可写为:

整理得:

式中,

是纯液体的摩尔体积;

逸度

是饱和蒸汽的逸度。

虽然液体的摩尔体积为温度和压力的函数,但液体在远离临界点时可视为不可压缩,此种情况下上式可简化为:

该式中,

为饱和蒸汽的逸度系数,

称为

因子。

在低压条件下

,此时有

若将蒸汽相视为理想气体,则

,此时有

逸度混合物逸度计算

根据混合物的逸度定义式

,将该式从混合的理想气体状态积分到真实溶液状态,则有:

mol溶液,则有:

在恒定的温度,压力和组成条件下,对

微分,得:

根据偏摩尔性质的定义,上式可写成:

(3)

对式

进行积分,并考虑到

(4)

比较式

(3)和式

(4),可得:

上式即混合物的逸度与混合物中组分i的逸度之间的关系。

逸度公式

在等温条件下,三种不同的逸度和逸度系数表达式如下:

逸度纯物质

对于纯物质的逸度

和逸度系数

,公式为:

逸度溶液或混合物

溶液或混合物作为虚拟纯组分,其逸度

与逸度系数

的定义与纯物质相同:

逸度混合物中组分

对于混合物中的组分逸度

和组分逸度系数

,公式为:

逸度

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